Nutritional and Functional Perporties of Fermented Soybean Foods
張建華
（上海交通大學農(nóng)業(yè)與生物學院食品科學與工程系，上海，201101）
摘要：本文主要概述了幾種大豆發(fā)酵制品在發(fā)酵過程中營養(yǎng)成分、風味成分和生理活性物質含量變化，展現(xiàn)大豆發(fā)酵制品得天獨厚的營養(yǎng)保健優(yōu)勢，為大豆發(fā)酵制品的研究和工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。
關鍵詞：大豆發(fā)酵制品；營養(yǎng)成分；生理活性
Nutritional and functional perporties
of fermented soybean foodsZhang Jianhua
Department of Food Science and Engineering, School of Agriculture and Biology, Shanghai Jiaotong University , Shanghai, 201101, China
Abstract: The changes of the nutrition composition, flavour compounds and function compositions of the soybean fermented products during the fermentation were reviewed in this paper, in order to show their advantages in nutrition and health, and provide some background information for the study and industrialization of soybean fermented products.
Keywords: Soybean fermented products; Nutrition composition; Healthy function.
大豆在我國有5000年的歷史，衍生出了許多大豆制品，除了非發(fā)酵品，如豆腐、豆?jié){和豆腐皮以外，另有一大類發(fā)酵產(chǎn)品，如豆豉、豆醬、醬油和腐乳等。歷史上，我國大豆加工技術不斷向周邊國家傳播，還形成了一些具有各國特色的大豆制品，如日本的納豆、印尼的天培(tempeh)、尼泊爾和印度東部的kinema和印度尼西亞的kecap等。
大豆產(chǎn)品不僅營養(yǎng)豐富，還含有許多具有生理功能的活性物質。1999年FDA正式批準了有關大豆食品“可以減少患心血管病的風險”的健康通告。美國大豆食品的消費量每年以10%以上的速度增長，其原動力主要是大豆食品對一些成人慢性病的預防功能。
大豆發(fā)酵制品因微生物和酶的作用，會含有一些新的營養(yǎng)物質、風味物質和生理活性物質，在賦予產(chǎn)品更好的營養(yǎng)和風味的同時，還具有一些特殊的保健功能。本文主要對幾種發(fā)酵大豆制品在發(fā)酵過程中營養(yǎng)風味成分和生理活性物質含量變化的研究成果作一概述，展現(xiàn)大豆發(fā)酵制品得天獨厚的營養(yǎng)保健優(yōu)勢。
1 營養(yǎng)和風味成分的變化
大豆中的蛋白質約為40%，1985年WHO正式認可其蛋白質和優(yōu)質動物蛋白質相當；油脂含量為20%左右，其中不飽和脂肪酸占總脂肪酸的60%左右；礦物質總含量約為4.5%-5.0%，富含鈣和鐵，且人體的吸收率較高，因此大豆食品具有優(yōu)良的補鈣功效及預防骨質疏松等保健功能。
1.1宏量營養(yǎng)成分
大豆發(fā)酵制品因許多成分被酶降解，所以更易于消化。其宏量營養(yǎng)成分的變化主要表現(xiàn)在蛋白質會水解為肽和氨基酸；脂肪水解為甘油，進一步轉化為各種有機酸；糖類的降解和維生素的微生物合成等。幾種大豆發(fā)酵制品營養(yǎng)成分的變化見表1。
盡管種類很多，顏色和風味各異，但大多數(shù)腐乳的成分相近，其溶解性蛋白達18%-20%(干基)，甲基氮高于0.5%(wt%)。有機酸、FAA及菌體自溶后核酸降解生成的鳥苷酸等，增添了腐乳的鮮味。FFA和酒精通過化學和酶法合成的酯類及后發(fā)酵時添加的各種輔料，賦予腐乳各具特色的香氣。Chung等（2005）用GC-MS分析白腐乳的超臨界萃取物，共發(fā)現(xiàn)83種成分，其中最主要的是3大類：醇類(17種)、酸類(15種)和酯類(16種)，另外還含有醛類、烴類、酮類和含硫化合物等［7］。
豆豉根據(jù)發(fā)酵微生物不同可分為曲霉型(如湖南瀏陽一品香豆豉)、毛霉型(如永川豆豉)和細菌型3種。豆豉具有良好的風味，發(fā)酵過程中FAA、有機酸等與風味有關的物質含量不斷增加，乙酸、L-焦谷氨酸和乳酸為含量最高的有機酸，總量從大豆的1.506mg/g增加到27.162mg/g［8］。
天培發(fā)酵過程中蛋白質含量沒有太大變化，真菌菌種不同天培生產(chǎn)過程中寡糖的降解程度不一，蔗糖、水蘇糖和棉子糖是大豆中主要的二糖和寡糖，浸泡過程中其含量分別下降84%、65%和50%［9，10］。另外，蒸煮會使其最初含量分別下降60%、49%和52%。單糖和棉子糖是酶解的最終產(chǎn)物，會在發(fā)酵過程中增加，但蔗糖和淀粉含量發(fā)酵時會降低［11］。少孢根霉和米根霉有較高的脂肪酶活性，能將大豆脂肪分解為以亞油酸為主的脂肪酸［12,13］。油酸、亞油酸和亞麻酸是天培抑制胰蛋白酶的主要成分［14］。
芽孢桿菌屬的一個顯著特點是能分泌各種胞外酶，包括蛋白酶、淀粉酶和植酸酶等，發(fā)酵48h的納豆中可溶性和可透析物質分別從22%和6%增加到65%和40%［15］。但不分泌脂肪酶，因此發(fā)酵過程中，脂肪和纖維的含量及脂肪酸的組成變化不大［16，17］?？扇苄蕴菐缀跬耆鳛樘荚幢患{豆菌利用。納豆發(fā)酵過程中產(chǎn)生大量的γ-多聚谷氨酸，形成粘絲狀物質，另外會產(chǎn)生一定量的氨，使其形和味讓我國部分消費者不適應。kinema是以枯草芽孢桿菌為主要菌種的大豆發(fā)酵產(chǎn)品，是尼泊爾和印度東部人口重要的蛋白質來源，具有較高的營養(yǎng)價值，在浸泡、蒸煮和發(fā)酵過程中寡糖如棉子糖和水蘇糖的含量下降［18］。
不同醬油生產(chǎn)方法和原料配比不同，因而相互間成分有差異。醬油后發(fā)酵過程中，糖會被耐鹽微生物分解為有機酸、乙醇和各種風味物質［19］，其中魯氏毛霉產(chǎn)乙醇(2%-3%)和4-羥基-2(5)-乙基-5(2)-甲基-3(2H)-呋喃(HEMF)等許多非常重要的風味成分［20］，用醬油酵母發(fā)酵時，當NaCl濃度為16%時HEMF產(chǎn)量最高［21］。假絲酵母能產(chǎn)酚類物質，如4-乙基俞創(chuàng)木酚和4-乙基苯酚，是醬油的特征性風味物質［19］。日本醬油中有機酸主要為乳酸、乙酸、琥珀酸、檸檬酸、甲酸和多聚谷氨酸［6］。
酵母菌和醬油曲中菌種有很強的脂肪酶活性，在發(fā)酵過程中產(chǎn)生風味酯，使醬油有輕微的酯香。醬油中總酸為0.95%左右，主要是乳酸和乙酸［22］。日本醬油中糖含量較高，葡萄糖含量可達2.05%左右，而中國醬油中糖含量很低［23］。
1.2微量營養(yǎng)成分
腐乳的維生素B1、B2和煙酸的含量分別為0.04mg/100g、0.13mg/100g和0.5mg/100g，Ｂ12的含量更是高達1.77mg/100g，僅次于動物肝臟。腐乳中鈣、鐵、鋅的含量分別為231.6mg/100g、7.5mg/100g和6.89mg/100g，均高于一般的食品［24］，亞洲人喜愛腐乳不僅因其口感，還因其鈣含量高［25］。
納豆含有豐富的維生素，包括VB2、VB6、VB12、VE以及VK、VK分為MK和PK兩種，患骨質疏松癥的病人血漿中主要MK型VK(MK-7)只有正常人的一半，納豆是已知的唯一含有MK-7型的天然食品［26］。
用少孢根霉NRRl 2549生產(chǎn)天培時，鈣、磷、鐵、銅、鋅、鎂和錳的含量隨發(fā)酵時間的延長而增加。然而鉀的含量卻大大下降。因為具有較強鰲合能力的植酸含量的下降，鋅、鈣、鐵和錳的生物利用價增加［11］。因根霉的合成作用，核黃素、VB6和煙堿酸在發(fā)酵72h期間大大增加，而VB1的含量略在下降。報道的VB12含量最高達6.2μg/100g，所以西方素食者將天培作為補充VB12的最佳食品。VB12的主要生產(chǎn)菌為肺炎克伯氏菌等細菌，僅用根霉純種發(fā)酵的產(chǎn)品中VB12含量很低。發(fā)酵過程中VE的含量幾乎不變，但游離VE的含量下降。根霉純種發(fā)酵的天培中VK的含量受發(fā)酵的影響不大［27］。
1.3氨基酸
不同大豆發(fā)酵制品中氨基酸的含量如表3所示。
谷氨酸是發(fā)酵制品中主要的氨基酸，和一些產(chǎn)品中的食鹽一起賦予產(chǎn)品令人愉悅的風味。與大豆中氨基酸組成相一致，蛋氨酸是發(fā)酵制品中的限制性氨基酸。在2個月以內的后酵期中，腐乳中氨基酸的含量會略有下降，從第10天的312.8mg/g降到第60天的282.5mg/g［29］。醬油中氨基酸是主要的有機物，約占總固形物的25%左右，總氮中40%-50%為氨基酸，40%-50%為肽和胨，10%-15%為氨，只有不到1%為蛋白質［6］。其主要的氨基酸是谷氨酸和天冬氨酸，精氨酸、色氨酸和半胱氨酸在發(fā)酵過程中含量下降［31］。kinema中酸性、堿性和芳香族氨基酸分別占總氨基酸的30.8%、15.1%和13.0%，且富含必需氨基酸，可與雞蛋和牛奶蛋白相媲美［30］。
各產(chǎn)品發(fā)酵期間FAA的量均會不斷上升，kinema中的FAA增加60倍，達總氨基酸的26%［28］。腐乳中FAA量的上升幅度受加鹽量的影響較大，當含鹽量為11%時，后熟80d，白腐乳總的FAA可達91.5mg/g，但當含鹽量為14%時，只能達73.2mg/g，紅腐乳相應的量會更低些［30］。豆豉游離谷氨酸從蒸煮大豆的0.58mg/g增加到25.92mg/g［8］；天培中總FAA含量明顯增加，但賴氨酸、精氨酸和蘇氨酸在長時間發(fā)酵后會有損失，而在深度煎炸時賴氨酸和胱氨酸會下降［28，31］。
2 功能性成分的變化
大豆中含有豐富的功能肽、異黃酮、卵磷脂、低聚糖、皂甙、VB、VE等，這些成分具有抗雌激素、降血壓、緩解和減輕糖尿病、提高免疫力等保健功能。發(fā)酵過程中在微生物和酶的作用下，上述功能性成分會發(fā)生結構或量的變化，同時還會產(chǎn)生一些新的功能成分以使產(chǎn)品具有新的或更強的功能。
2.1 異黃酮
異黃酮是植物性雌激素，有明顯的抗腫瘤作用，特別是與激素相關的腫瘤；有抗氧化作用；可降低低密度脂蛋白（LDL）、極低密度脂蛋白（VLDL）外，還可使冠狀動脈硬化損傷、外周血管動脈脂質化及損傷減小。小鼠對苷元型異黃酮(如大豆黃素和染料木素)的吸收優(yōu)于糖苷型(如大豆黃苷和染料木苷)［32，33］。丙二酰化和乙?；奶擒罩挥斜淮竽c中的微生物降解為苷元等成分后才能被吸收［34］。苷元型異黃酮的功能性較糖苷型強，如染料木素抑制前列腺癌細胞生長及減少乳腺癌的發(fā)生率的效果［35］。
圖1豆豉發(fā)酵過程中異黃酮含量的變化
發(fā)酵制品中糖苷型異黃酮的含量不斷下降，而苷元型異黃酮的含量不斷上升，圖1是豆豉發(fā)酵過程中異黃酮含量的變化趨勢［8］。在豆醬制曲和后酵過程中有類似的轉化［36］。腐乳中的異黃酮都以苷原的形式存在，大豆黃素和染料木素的含量分別為250μｇ/ｇ和288μｇ/ｇ左右，分別從0.4%和0.7%增加到33.5%和58.4%［37］。天培中的異黃酮含量按濕重計，大豆黃素和染料木素分別為80μg/g和72μg/g，大豆黃苷和染料木苷分別為17μg/g和64μg/g，但產(chǎn)品中乙?；捅；慄S酮含量達765μg/g［38］。
2.2 血管緊張素轉換酶抑制肽
繼Iwamik(1986)發(fā)現(xiàn)腐乳［39］中存在降血壓肽后，醬油［40］、納豆［41］和韓國豆醬［42］又被相繼發(fā)現(xiàn)具有類似的抑制效果。霉型豆豉發(fā)酵過程中會產(chǎn)生由甘氨酸、異亮氨酸和苯丙氨酸組成的、具有血管緊張素轉換酶抑制作用的降血壓肽［43］。腐乳水溶部分含有具有ACE抑制活性的多肽［44］。醬油中具有抑制ACE活性的成分為高分子量成分和低分子量成分2種，其中高分子量成分對高血壓鼠有降血壓作用，IC50值為0.26μmol［45］。納豆提取物的IC50值為0.4mg/ml，在較廣的pH范圍和100℃下穩(wěn)定［46］。
2.3 α-葡萄糖苷酶抑制劑
1986年，Miwa［47］發(fā)現(xiàn)黃酮對腸道的α-葡萄糖苷酶酶活和糖的吸收有抑制效果，Lee［48］證明大豆異黃酮中的染料木素也有此功能。Ⅱ-型糖尿病病人服用豆豉提取物(touchi extract, TE)6個月后血液中葡萄糖的含量明顯下降［49］，且非胰島素依賴型糖尿病患者長期服用TE是安全的，沒有任何副作用［49，50］。我國曲霉型豆豉具有降血糖功能的α-葡萄糖苷酶抑制劑等功能性成分［51］。
2.4 抗氧化物質
醬和醬油的抗氧化能力與成品中含氧量以及糖和氨基酸反應生成的類黑精(melanoidin)有關，豆豉、天培中亦具有此類物質［52，53］。在所有大豆發(fā)酵產(chǎn)品中，對天培的抗氧化活性研究最多。Murahimi和Klus等認為天培發(fā)酵過程中異黃酮轉化為6,7,4′-三羥基黃豆素和6,7,4′-三羥基染料木素［54，55］，在亞油酸水溶液中它們是所有類異黃酮中活性最強的抗氧化劑［56］，其抗氧能力可與BHA相媲美。Hoppe等則認為天培中抗氧化物質主要為酚類和氨基酸類，天培的抗氧化效果可能是VE和發(fā)酵過程中產(chǎn)生的氨基酸的協(xié)同作用［57］。隨著發(fā)酵時間延長，天培的氧化穩(wěn)定性增加。
Esaki等發(fā)現(xiàn)大豆發(fā)酵制品中的抗氧化物質有：三羥基-2-氨基苯甲酸［58］，2,3-，2,5-和3,4-二羥基苯甲酸［59］，氨基葡糖及6-羥基大豆素、8-羥基染料木素和8-羥基大豆素等［60］。納豆提取物對小鼠血漿中低密脂蛋白有抗氧化作用［61，62］。
2.5 其他功能性成分
腐乳的水不溶部分含有結合膽酸能力很強的多肽，水不溶性多肽具有較強的降膽固醇的作用［63］。天培有預防腹瀉和減肥的功效［64］，醬油具有抑制血小板凝聚的作用［65］等。納豆除上述抗氧化、降血壓的功能外，還具有另外一些重要的生理作用，具體見表5。
參考文獻：
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