五天后即7月28日，曾國藩由安慶到達南京。當晚，曾國藩初審李秀成，在這之前他已與趙烈文等溝通過，趙烈文通過與李秀成的談話敏銳的發(fā)覺李秀成有求生的欲望，他將這一重要信息匯報給了曾國藩。
當李秀成戴著鐐銬進來時，曾國藩故意看了對方很久，裝著很和善的樣子，然后以憐憫的口氣說道:“你就是李秀成嗎，你亦是一條好漢呢?？上?可惜!”接著說：“人杰也，不早遇知己，乃如此?！崩铑D時被觸及心境，據說哭了。這時，他所執(zhí)持的倔強氣終于消解了。曾國藩命令除去李秀成手銬和腳鐐，為他治療，放進禁閉室。
隨后兩人進行了長時間的談話，曾國荃打死也想不通，為何之前桀驁不順的李秀成在大哥面前卻如此配合，有問有答，知無不言，與之前完全判若兩人。
實際上李秀成不買曾國荃的仗，一是他刑訊逼供，李秀成吃軟不吃硬，你越要在我身上找成就感和優(yōu)越感越不配合你，二是作為失敗方，在嚴格意義上他并不算曾國荃的俘虜，只是兩個貪心的村民鉆了空而已，所以李秀成在內心不認同是曾國荃打敗了他。
但曾國藩對他推心置腹，一句“不早遇知己”讓他頓時想起在天國遭遇的種種不信任及洪氏兄弟的刁難，瞬間破防，求生是本能，如遇知己和遇明主更是有希望，所以李秀成愿意配合曾國藩。
兩天后，李秀成開始寫供詞?！肮┰~”,本意是向官方交代的敘述。順便說一下，它原是中性詞，并非是貶義。但自建國后的新中國史學家都將《李秀成供詞》改名為《李秀成自傳》或《李秀成自述》，以表明站正太平天國立場。其實李秀成所寫雖有個人行事，但在敵人牢房中，很多文字是言不由衷，故意歪曲，阿諛奉迎，算不得是個人自傳、自述，只能算作“供詞”。“供詞”者乃被審訊者交待也。
李秀成供詞寫了太平天國始末、重要人物和自己的主要活動，和所謂的“天朝十誤”等失敗因素。在曾國藩第二次談話后，他又另寫了“招降十要”。
李秀成供詞寫得很用心、認真，他為了使供詞能為審訊者保存下去，也在用詞造句上狠下工夫。連續(xù)寫了十天，長達五六萬字，因而引起當時和后世人們的注意和討論。李秀成被俘后，原以為像他那樣的身份，那是受盡欺凌、侮辱，必殺無疑了。不料曾國藩對他很和善，去其鐐銬，客禮相待，這很出乎他的意料，故在供詞里，他處處吹捧曾氏兄弟，凡提及他們時，就處處流露出感恩戴德的情感，阿諛奉承之詞并不少見，在提及湘軍時，他也大肆夸獎，說他們穩(wěn)健不搖，沖鋒勇猛。而為了顯示自己的不凡，又處處詆毀非湘軍系，如淮軍，老湘營和綠營等，被他說的一文不值，后李鴻章讀了公開發(fā)行的刪減版后，忿忿不平，還曾向曾國荃發(fā)泄，意思是為什么不將詆毀他的話給刪掉。
李秀成此類話說的甚多，也相當肉麻，但他沒想到的是他的對手是久經世事，政治經驗豐富的官場老手曾國藩，曾稍加思索，便已明白李秀成的別有用心，李秀成是真太天真了，他沒有考慮到，自己越是阿諛討好，灌迷魂藥，卻適得其反，尤其是流傳甚廣的他勸曾國藩做皇帝的言語，犯了曾的大忌，曾國藩接下來要考慮怎么合乎情理的處置李秀成了。
